Pengembangan proses intensif berkelanjutan untuk konversi gula hemiselulosa menjadi furan menggunakan reaktor sel teraduk
Abstrak
Studi ini membahas tantangan proses signifikan yang terkait dengan sifat reaktif zat antara furan yang berasal dari hemiselulosa dalam media berair. Reaktor sel yang diaduk terus-menerus digunakan untuk mengintensifkan reaksi ekstraktif menggunakan metil isobutil keton sebagai fase ekstraktif untuk mengisolasi in situ produk furan yang diperoleh dengan dehidrasi gula hemiselulosa dalam media berair, menggunakan asam sulfat sebagai katalis. Studi ini, sebagai bagian dari investigasi dua tahap, meneliti pengaruh suhu reaksi (110–140 °C), waktu tinggal (30–120 menit), konsentrasi katalis (0,1–0,2 mol L −1 ) dan frekuensi agitasi (2–9 Hz) dalam media fase tunggal menggunakan desain percobaan penyaringan definitif. Tujuan dari tahap eksperimen awal ini adalah untuk mengidentifikasi variabel yang paling signifikan secara statistik, yang akan berfungsi sebagai tolok ukur untuk evaluasi media bifasik berikutnya. Konversi glukosa dan xilosa tertinggi yang diperoleh untuk operasi fase tunggal berair adalah 30,6% dan 61,4%, masing-masing, dicapai untuk suhu tertinggi 140 °C dan waktu tinggal 120 menit. Pada konversi ini, hasil adalah 3,6% untuk 5-HMF, dan 27,9% untuk furfural. Hasil rendah disebabkan oleh degradasi furan intermediet reaktif dalam fase berair. Konsentrasi asam dan frekuensi pengadukan menunjukkan efek signifikan pada konversi gula. Ketika menggunakan sistem reaksi ekstraktif bifasik pada 125 °C dan waktu tinggal 120 menit, konversi glukosa dan xilosa naik menjadi 45,9% dan 78,5%, masing-masing, dan selektivitas 5-HMF (23,1%) dan furfural (83,4%) dan hasil (10,6% untuk 5-HMF dan 65,5% untuk furfural) furan dalam sistem bifasik meningkat lebih dari dua kali lipat dibandingkan dengan penggunaan operasi fase tunggal. Dua hidrolisat hemiselulosa industri juga diselidiki dalam sistem bifasik, dengan satu mencapai hasil maksimum 5-HMF dan furfural masing-masing pada 21,7% dan 37,9%, dipengaruhi oleh kandungan oligomernya yang lebih tinggi. Aliran lainnya menunjukkan hasil furfural dan 5-HMF masing-masing sebesar 45,5% dan 17,5%, yang mencerminkan komposisi yang lebih sederhana dan profil gula C5 yang lebih baik.
Perkenalan
Integrasi sumber energi dan material alternatif, khususnya biomassa, merupakan strategi utama untuk mendorong keberlanjutan dalam proses kimia. Biomassa, sumber daya karbon yang melimpah dan terbarukan, memiliki potensi besar untuk produksi energi dan sintesis kimia. 1 , 2 Biomassa dapat digunakan secara langsung melalui pembakaran untuk menghasilkan panas atau secara tidak langsung melalui konversi menjadi bahan bakar dan bahan kimia. Bentuk umum biomassa adalah lignoselulosa, yang terdiri dari tiga komponen utama: lignin, selulosa, dan hemiselulosa (HMC). Bergantung pada sifat biomassa, lignoselulosa dapat terdiri dari berbagai proporsi komponen ini, dengan lignin yang merupakan 15% hingga 30%, selulosa berkisar antara 35% hingga 50%, dan hemiselulosa sebesar 25% hingga 30%. 3
Hemiselulosa, karbohidrat kompleks yang terdiri dari beberapa monomer gula, 4 memiliki potensi kuat sebagai sumber karbon terbarukan dan jumlahnya paling banyak setelah selulosa. 3 Dehidrasi gula hemiselulosa menjadi turunan furan merupakan jalur penting untuk peningkatan nilai biomassa lignoselulosa. 3 , 5 Turunan furan, seperti 5-hidroksimetilfurfural (5-HMF) dan furfural, adalah molekul platform untuk sintesis bahan kimia dan bahan bakar seperti asam 2,5-furandikarboksilat (FDCA) dan 2,5-dimetilfuran (DMF) dari 5-HMF, 6 serta furfuril alkohol, tetrahidrofuran (THF), dan asam furoat dari furfural. 7 Dengan demikian, mereka menyediakan alternatif yang berkelanjutan dan ramah lingkungan untuk bahan bakar fosil. 8
Meskipun proses ini memiliki masa depan yang menjanjikan, proses ini menghadapi beberapa tantangan yang menghambat adopsi dan pemanfaatannya secara luas. Salah satu tantangan tersebut melibatkan stabilitas dan kelarutan yang rendah dari 5-HMF dan furfural dalam media reaksi berair yang paling sering digunakan untuk mengekstraksi hemiselulosa dalam berbagai proses fraksinasi lignoselulosa. 9 Keterbatasan ini sering menyebabkan degradasi dan polimerisasi turunan furan ini, yang pada akhirnya mengakibatkan pembentukan produk samping yang tidak diinginkan, yang meliputi humin, asam levulinat, dan asam format, 10 seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1(a) . Untuk mengatasi tantangan ini, berbagai strategi sedang diselidiki, seperti reaksi ekstraktif. 11 Dalam pendekatan proses intensif ini, ekstraksi cair-cair dari produk reaktif antara dilakukan secara bersamaan dengan reaksi, dengan memanfaatkan bejana proses yang sama. Oleh karena itu, digunakan dua fase cair yang tidak dapat bercampur: fase berair, tempat terjadinya reaksi dehidrasi, dan fase ekstraktif organik, yang mengekstrak furan yang dihasilkan secara selektif dari fase berair ke fase organik, mengisolasinya dari katalis asam dan media berair, 12 , 13 seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1(b) . Ekstraksi in situ ini meminimalkan paparan furan ke media reaksi berair yang bersifat asam, secara efektif mencegah dan meminimalkan reaksi samping yang tidak diinginkan seperti rehidrasi dan kondensasi sendiri menjadi humin. 14
Gambar 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Skema dehidrasi pentosa dan heksosa dalam (a) fase air tunggal dan (b) dalam media reaksi ekstraktif bifasik.
Memilih pelarut organik yang tepat sangat penting untuk ekstraksi yang efisien. Pelarut yang ideal menunjukkan koefisien partisi furan yang tinggi terhadap fase organik. 15 Faktor-faktor seperti polaritas pelarut, kelarutan furan, dan potensi reaksi samping termasuk degradasi pelarut harus dipertimbangkan dengan hati-hati. 16 Rasio volume antara fase berair dan organik juga dapat memengaruhi efisiensi ekstraksi. Volume fase organik yang lebih besar umumnya meningkatkan ekstraksi furan tetapi akan meningkatkan biaya proses hilir, dan pertimbangan ekonomi dan praktis harus diperhitungkan. 17 Suhu reaksi juga memengaruhi kinetika reaksi dan koefisien partisi furan. Suhu yang lebih tinggi biasanya mempercepat reaksi tetapi juga dapat memengaruhi perilaku fase dan stabilitas furan. 18 Saat suhu meningkat, kelarutan timbal balik dari fase berair dan organik umumnya meningkat, yang mengarah pada penurunan koefisien partisi 19 , 20 dan ini selanjutnya menurunkan ekstraksi furan dari fase berair ke fase organik. Pelarut yang umum digunakan meliputi metil isobutil keton (MIBK), 21 – 23 2-butanol, toluena, 24 tetrahidrofuran (THF), siklopentil metil eter (CPME) dan diklorometana (DCM). 16
Transfer massa yang baik antara fase dalam sistem bifasik juga bergantung pada kontak yang efisien antara kedua fase. Pencampuran yang efisien meningkatkan laju transfer massa furan dari fase berair ke fase organik, meminimalkan waktu kontak furan dengan katalis asam dan mengurangi kemungkinan reaksi samping. Jika pencampuran tidak memadai, keterbatasan transfer massa muncul, yang mengarah pada akumulasi furan dalam fase berair dan degradasi berikutnya menjadi produk sampingan yang tidak diinginkan. Ini memengaruhi kinetika reaksi secara langsung saat menggunakan katalis homogen tetapi pencampuran yang tepat memastikan suhu dan distribusi reaktan yang homogen di dalam reaktor. 25 , 26 Keseragaman ini mencegah variasi lokal dalam laju reaksi, memaksimalkan efisiensi konversi keseluruhan. Oleh karena itu, pengembangan teknologi reaktor intensif yang inovatif dengan pencampuran yang efisien sangat penting untuk memastikan bahwa reaksi dan ekstraksi berlangsung secara efisien dan efektif.
Untuk aplikasi dengan kinetika lambat, di mana isolasi produk antara reaktif menjadi target, seperti dalam dehidrasi gula hemiselulosa menjadi furan, penggunaan reaktor konvensional, seperti reaktor tangki yang diaduk terus-menerus (CSTR) dan reaktor tubular, memiliki kekurangan. Konsentrasi tinggi produk reaktif dalam CSTR mendorong kinetika degradasi produk, menjadikan opsi ini kurang optimal. Untuk reaksi lambat yang memerlukan waktu tinggal yang lama, kecepatan fluida superfisial yang rendah dalam reaktor tubular mengakibatkan pencampuran yang buruk. Untuk mengimbanginya, diperlukan panjang reaktor yang sangat panjang dan perbedaan tekanan yang sangat tinggi. Akan tetapi, ada strategi untuk mengintensifkan pencampuran dalam reaktor aliran yang mengarah pada pemisahan pencampuran dari waktu tinggal, mereplikasi perilaku aliran sumbat tanpa kendala reaktor tubular. Contoh inovasi tersebut adalah reaktor sel teraduk (ACR), 27 yang terdiri dari beberapa sel reaktor secara seri, dan memanfaatkan pengaduk yang bergerak bebas di dalam setiap sel untuk meningkatkan pencampuran dan perpindahan massa. Tidak seperti reaktor tangki berpengaduk tradisional, ACR mencapai pencampuran melalui pengocokan lateral blok reaktor, yang menyebabkan agitator yang bergerak bebas di dalam setiap sel menciptakan turbulensi, yang mendekati perilaku aliran sumbat melalui penggunaan rangkaian CSTR yang terintegrasi dalam satu blok reaktor. Pencampuran yang ditingkatkan ini berkontribusi pada laju reaksi yang lebih cepat, hasil yang lebih baik, dan penggunaan katalis dan reagen yang lebih efisien. ACR sangat cocok untuk menangani reaksi multifase, termasuk yang melibatkan padatan, cairan, dan gas. Kemampuannya untuk mempertahankan dispersi padatan yang seragam mencegah penyumbatan dan memastikan kondisi reaksi yang konsisten. 28
Pedersen et al . 29 mempelajari oksidasi biokatalitik d -glukosa menjadi d -glukono-1,5-lakton menggunakan glukosa oksidase. Hasilnya menunjukkan peningkatan yang signifikan dalam laju perpindahan oksigen menggunakan ACR dibandingkan dengan reaktor batch berpengaduk dengan volume yang sama, menghasilkan waktu pemrosesan yang lebih pendek dan penggunaan biokatalis yang lebih efisien. Dalam studi lain yang membandingkan ACR dan proses kontinyu menggunakan reaktor tabung-kumparan dalam penangas air dan penangas ultrasonik, 28 fosforilasi 2,2′-metilen-bis(4,6-di-tert-butil)fenol diselidiki dalam ACR. ACR mampu menangani reaksi presipitasi, mencapai operasi yang stabil selama lebih dari 8 jam tanpa peningkatan tekanan atau penyumbatan, tidak seperti reaktor tabung-kumparan. Hasil yang diperoleh dari proses aliran kontinyu, setelah optimasi, hampir 98% pada 100 °C dan 6 Hz hanya dalam waktu 4 menit. Ini secara signifikan lebih tinggi daripada hasil 90% yang diperoleh dari proses batch menggunakan labu leher empat, yang memakan waktu beberapa jam.
Artikel ini melaporkan penerapan ACR dalam dehidrasi ekstraktif gula. Berdasarkan pekerjaan sebelumnya dengan reaktor cakram berputar (SDR) untuk memurnikan hidrolisat HMC, 30 artikel ini selanjutnya mengeksplorasi strategi intensifikasi proses. Ini merupakan perkembangan yang inovatif, karena desain inovatif ACR memisahkan pencampuran dari waktu tinggal, memberikan kontrol yang lebih unggul atas kondisi reaksi dan secara bersamaan mengurangi pembentukan produk sampingan. Dengan mengintensifkan perpindahan massa, ACR memungkinkan waktu reaksi yang lebih pendek dan memfasilitasi peningkatan skala. Reaksi hibrida dan sistem pemisahan in situ ini bertujuan untuk meningkatkan selektivitas, hasil, dan stabilitas furan sambil secara bersamaan meminimalkan pembentukan produk sampingan yang tidak diinginkan dan mengurangi kebutuhan energi secara keseluruhan. Dengan mengatasi tantangan utama ini secara efektif, integrasi yang berhasil dari kemajuan ini dapat membuka jalan bagi pengembangan dan implementasi proses produksi skala besar yang berkelanjutan dan layak secara ekonomi untuk turunan furan yang bersumber dari biomassa lignoselulosa.
Tujuannya dicapai dengan melakukan desain penyaringan untuk menyelidiki pengaruh suhu, waktu tinggal, konsentrasi asam, dan agitasi pada dehidrasi gula sintetis dalam sistem fase tunggal menggunakan ACR. Investigasi awal ini penting untuk pengembangan pemahaman mendasar tentang parameter yang memengaruhi proses dehidrasi sebelum beralih ke evaluasi sistem bifasik. Pendekatan ini memungkinkan identifikasi parameter dengan pengaruh signifikan pada reaksi dalam batasan pengaturan eksperimen. Sistem bifasik digunakan untuk meningkatkan stabilitas furan dengan mengekstraksinya secara efisien dari fase berair. Akhirnya, metode ini diterapkan untuk mendehidrasi aliran hemiselulosa nyata dalam sistem bifasik.
Metodologi
Pengaturan percobaan
Skema dari susunan percobaan yang ditunjukkan pada Gambar 2 terdiri dari penggerak pompa (Masterflex L/S ® , 07522-38, Inggris) yang digerakkan oleh kepala pompa peristaltik berkinerja tinggi (Masterflex L/S ® , 77252-62, Inggris) untuk melewatkan larutan reaksi dan penggerak pompa piston tanpa katup (Q0SSY dari Fluid Metering, Inggris) yang digerakkan oleh penggerak digital (Masterflex L/S ® , 07528-30, Inggris) untuk fase ekstraktif, pemanas eksternal (Julabo CP-BC4, Jerman), dan blok ACR Coflore ® (AM Technology, Inggris). ACR dilengkapi dengan sepuluh pengaduk kumparan yang bergerak bebas, menghasilkan volume reaksi total sebesar 90 mL. Larutan umpan gula disiapkan pada konsentrasi awal 7,5 wt% dengan menggabungkan d -(+)-glukosa (≥99,5%, Sigma-Aldrich, Inggris) dan d -(+)-xilosa (≥99%, Sigma-Aldrich, Inggris) dalam rasio massa 1:1. Konsentrasi gula ini dipilih agar sesuai dengan konsentrasi yang diharapkan dalam aliran HMC yang sebenarnya. Jumlah asam sulfat yang dibutuhkan (>95%, Fisher Scientific, Inggris) ditambahkan ke larutan gula untuk mencapai konsentrasi katalis yang diinginkan. Untuk mencegah larutan mendidih, ACR diberi tekanan hingga 1,5 bar pada suhu 110 °C, 2,5 bar pada suhu 125 °C, dan 4 bar pada suhu 140 °C.
Gambar 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Skema pengaturan ACR.
Dehidrasi fase tunggal (berair)
Desain eksperimen untuk penelitian ini didasarkan pada pendekatan desain penyaringan definitif (DSD), yang dipilih karena efisiensinya dalam mengidentifikasi efek utama dan interaksi potensial dengan jumlah percobaan yang minimal. Penggunaan DSD sangat menguntungkan ketika berhadapan dengan sejumlah besar faktor, karena memungkinkan penyaringan variabel yang kuat sambil mempertahankan tingkat kekuatan statistik yang tinggi. 31
Desain ini memfasilitasi penyelidikan sistematis tentang pengaruh suhu, waktu tinggal, konsentrasi asam dan frekuensi pengadukan pada proses dehidrasi gula dalam media berair. Faktor-faktor dan kadarnya yang digunakan dalam desain penyaringan definitif dirangkum dalam Tabel 1. Pemilihan 5 Hz sebagai frekuensi pengadukan sentral disebabkan oleh keterbatasan operasional sistem ACR, yang tidak memungkinkan pengaturan frekuensi fraksional seperti 5,5 Hz.
Tabel 1. Faktor-faktor dan tingkat rendah dan tinggi yang sesuai digunakan dalam desain penyaringan definitif eksperimen.
Suhu dan konsentrasi asam dipilih berdasarkan rentang yang dilaporkan dalam literatur, 32 – 36 memastikan keseimbangan antara mencapai efisiensi konversi tinggi dan mempertahankan tekanan operasi yang diijinkan dan ketahanan kimia dari bahan yang digunakan dalam proses. Semua percobaan dijalankan sesuai dengan matriks DSD yang dihasilkan menggunakan perangkat lunak JMP (Informasi Pendukung, Tabel S1 ), memastikan pengacakan untuk mengurangi kesalahan sistematis. Sampel reaksi dikumpulkan terus menerus selama interval 30, 45, dan 60 menit untuk waktu tinggal masing-masing 30, 75, dan 120 menit. Interval pengambilan sampel yang berbeda dipilih berdasarkan dinamika reaksi dan pendekatan ke kondisi stabil, dengan pengambilan sampel yang lebih sering diperlukan untuk waktu tinggal yang lebih pendek untuk menangkap perubahan yang cepat dan pengambilan sampel yang lebih jarang cukup untuk waktu tinggal yang lebih lama karena perubahan terjadi lebih bertahap.
Sampel disaring melalui filter jarum suntik polytetrafluoroethylene (PTFE) hidrofilik 45 μm (Fisher Scientific) dan dianalisis menggunakan kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC) Flexar PerkinElmer (High Wymcombe, Inggris) yang dilengkapi dengan kolom Shodex SP0810 (7 μm, 300 × 8 mm) dan kolom pelindung Shodex SP-G 6B (10 μm, 50 × 6 mm). Laju alir konstan 1 mL min −1 air bermutu HPLC sebagai fase gerak, volume injeksi 10 μL, dan suhu oven 80 °C dipertahankan selama analisis. Furan diukur menggunakan detektor susunan fotodioda (PDA) pada 280 nm, dan gula diukur menggunakan detektor indeks bias (RI). Konsentrasi dari setiap percobaan dicatat sebagai rata-rata dari tiga sampel, yang diambil setelah setidaknya tiga siklus waktu tinggal untuk memastikan tercapainya kesetimbangan. Data disesuaikan dan dianalisis menggunakan perangkat lunak JMP.
Dehidrasi ekstraktif menggunakan sistem MIBK berair bifasik
Untuk meminimalkan degradasi furan dalam fase berair, sistem bifasik digunakan menggunakan 4-metil-2-pentanon (99%) (Thermo Scientific), yang umumnya dikenal sebagai metil isobutil keton (MIBK), sebagai fase ekstraktif, bersama dengan umpan gula berair yang sama yang digunakan dalam percobaan fase tunggal. Metil isobutil keton dipilih daripada benzil alkohol dan tetrahidrofuran (THF) karena kinerja ekstraktifnya yang unggul untuk pemulihan furfural dan 5-HMF, sebagaimana ditentukan melalui evaluasi komparatif dalam proyek tersebut. Pilihan ini juga didukung oleh temuan mitra proyek, dan mencerminkan keuntungan praktis MIBK untuk pemrosesan hilir dan perannya yang mapan sebagai pelarut acuan dalam studi terkait. 37
Percobaan dilakukan pada agitasi 5 Hz, tekanan 3,5–4 bar, 125 °C, dan konsentrasi asam 0,2 mol L −1 . Kondisi yang diidentifikasi melalui pendekatan desain percobaan (DoE) sebagai penghasil rendemen furan tinggi dipilih sebagai tolok ukur untuk mengevaluasi dehidrasi ekstraktif dalam ACR, tidak termasuk suhu tertinggi 140 °C. Pada suhu ini, endapan padat yang substansial diamati, yang menimbulkan risiko potensial penyumbatan pipa. Fase ekstraktif (MIBK) diumpankan pada rasio volume 1:1 dari fase air terhadap fase organik. Waktu tinggal 60 dan 120 menit dalam ACR diperiksa. Sebagai perbandingan, dehidrasi gula dilakukan dalam media air fase tunggal dalam kondisi yang sama.
Sampel dikumpulkan dalam tabung sentrifus 50 mL dan disentrifus pada 1350 × g selama 10 menit menggunakan sentrifus Sigma 2–6 untuk memisahkan dua fase cair. Fase MIBK dan fase berair dikumpulkan menggunakan pipet transfer dan fase berair dan organik selanjutnya disaring menggunakan filter suntik PTFE hidrofilik dan hidrofobik 45 μm dari Fisher Scientific. Sampel fase berair dianalisis dengan HPLC seperti untuk eksperimen fase tunggal. Sampel fase organik dianalisis menggunakan Sistem HPLC PerkinElmer Flexar yang dilengkapi dengan kolom ROC C18 (5 μm, 150 × 4,6 mm). Fase bergerak terdiri dari air, metanol, dan H2SO4 ( pH2) dalam rasio volumetrik 10:80:10 untuk menghasilkan campuran dengan pH di atas 2. Laju alir konstan 0,4 mL min − 1 , volume injeksi 5 μL, dan suhu oven 30 °C dipertahankan selama analisis. Kromatograf diperoleh menggunakan detektor PDA pada panjang gelombang 250 nm.
Prosedur serupa digunakan untuk validasi menggunakan aliran hidrolisat hemiselulosa (HMC) industri asli, yang disediakan oleh Fraunhofer CBP (FhG, Leuna, Jerman) dan UPM-Kymmene, Helsinki, Finlandia. Hidrolisat ini, yang berasal dari teknologi praperlakuan kayu keras – khususnya, pembuatan pulp kayu keras oleh UPM dan pembuatan pulp Organosolv oleh Fraunhofer CBP – dipekatkan dan kaya akan gula C5 dan C6, terutama xilosa dan glukosa. Untuk menentukan konsentrasi oligomer dalam setiap bahan baku ini, oligomer harus dihidrolisis terlebih dahulu sehingga monomer yang dihasilkan kemudian dapat ditentukan oleh HPLC menggunakan metode National Renewable Energy Laboratory (NREL) (TP-510-42 623). 38 Prosedur yang diadaptasi dilaporkan di tempat lain. 30
Data eksperimen dianalisis menggunakan perangkat lunak JMP. Analisis varians (ANOVA) pada tingkat signifikansi α = 0,05 dilakukan untuk menilai pengaruh suhu, waktu tinggal, konsentrasi asam, dan frekuensi pengadukan terhadap konversi, selektivitas, dan hasil.
Hasil dan Pembahasan
Dehidrasi fase tunggal (berair)
Data yang diperoleh dari rancangan definitif matriks eksperimen dianalisis untuk mengidentifikasi parameter yang memengaruhi konversi gula, selektivitas, dan hasil 5-HMF dan furfural. Tabel 2 menunjukkan nilai- p dari efek utama dan interaksi dua arah. Regresi linier dari respons, dengan interval kepercayaan 95%, disediakan dalam Informasi Pendukung, Gambar S1 – S6 .
Tabel 2. Ringkasan nilai – p untuk efek utama dan interaksi dua faktor.
Efek utama: suhu
Data eksperimen menunjukkan bahwa laju konversi glukosa dan xilosa berkorelasi positif dengan peningkatan suhu (Gbr. 3 ). Secara khusus, konversi glukosa rata-rata meningkat ketika suhu ditingkatkan dari 11,4% pada 110 °C menjadi 22,2% pada 140 °C. Tren serupa dapat diamati untuk xilosa, di mana konversi rata-ratanya meningkat tajam dari 10,9% pada 110 °C menjadi 44,4% pada 140 °C. Pada suhu yang lebih rendah yaitu 110 °C, konversi rata-rata xilosa dan glukosa sebanding. Namun, ketika suhu mencapai 125 °C dan terus meningkat hingga 140 °C, konversi xilosa melampaui glukosa, yang menunjukkan reaktivitas xilosa yang lebih tinggi dalam kondisi termal yang tinggi. Perbedaan ini dapat dikaitkan dengan beberapa faktor, termasuk struktur molekul dan mekanisme reaksi. 39 Xilosa, suatu pentosa, biasanya mengalami dehidrasi menjadi furfural dengan adanya katalis homogen atau melalui isomerisasi menjadi zat antara seperti xilulosa atau liksosa, diikuti oleh dehidrasi dengan adanya katalis heterogen. 40 Namun, glukosa, suatu heksosa, biasanya mengalami isomerisasi menjadi fruktosa sebelum dehidrasi baik dalam katalis homogen maupun heterogen. Jaringan reaksi untuk glukosa lebih kompleks, karena glukosa juga dapat membentuk produk sampingan seperti asam levulinat (LA) dan asam format (FA) melalui rehidrasi HMF, yang menambah kerumitan lebih lanjut pada kimia dehidrasinya dibandingkan dengan xilosa. 41
Gambar 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Konversi/selektivitas/hasil rata-rata (a) glukosa/5-HMF dan (b) xilosa/furfural pada suhu yang berbeda, untuk dehidrasi fase tunggal (air).
Analisis juga menunjukkan bahwa suhu memiliki efek signifikan secara statistik pada selektivitas dan hasil 5-HMF dan furfural. Selektivitas untuk 5-HMF meningkat dari 2,1% pada 110 °C menjadi 13% pada 140 °C. Demikian pula, selektivitas untuk furfural juga menunjukkan peningkatan yang nyata, mencapai titik puncak pada 39% antara 125 dan 140 °C. Hasil 5-HMF secara signifikan lebih rendah, dengan maksimum hanya 2,7% pada 140 °C, sedangkan hasil furfural meningkat dari 1,2% pada 110 °C menjadi 19,2% pada 140 °C. Hal ini menunjukkan bahwa suhu yang lebih tinggi tidak hanya meningkatkan laju konversi tetapi juga mendukung pembentukan furfural daripada 5-HMF. Suhu yang lebih tinggi umumnya meningkatkan laju konversi untuk glukosa dan xilosa karena reaksi dehidrasi bersifat endotermik. 40 Langkah isomerisasi antara selama dehidrasi gula bersifat reversibel, 42 , 43 sehingga peningkatan suhu akan mendukung pembentukan antara, sehingga menghasilkan konversi yang lebih tinggi.
Tongtummachat et al . 44 melaporkan bahwa peningkatan suhu dehidrasi glukosa dari 150 ke 180 °C dalam mikroreaktor menghasilkan peningkatan substansial dalam hasil 5-HMF dari 9,7% menjadi 36,3% pada waktu reaksi tetap 5 menit. Demikian pula, dalam konversi xilosa dan xilan menjadi furfural dengan bantuan gelombang mikro, Yemiş et al . 45 melaporkan bahwa peningkatan suhu dari 140 ke 190 °C menyebabkan peningkatan hasil furfural dari 5,9 ke 36,5 g/100 g. Namun, suhu yang terlalu tinggi dapat menyebabkan dekomposisi termal gula dan degradasi furan yang diinginkan menjadi humin, sehingga menurunkan hasil keseluruhan. Secara khusus, suhu di atas 200 °C dapat menguraikan glukosa menjadi produk yang tidak diinginkan seperti anhidroglukosa dan gliseraldehida. 46 , 47 Demikian pula untuk xilosa, meskipun peningkatan suhu hingga 180 °C meningkatkan hasil furfural, peningkatan lebih lanjut hingga 190 °C menghasilkan sedikit penurunan hasil, yang disebabkan oleh peningkatan pembentukan arang karena reaksi polimerisasi yang dipercepat pada suhu yang lebih tinggi. 45 Pembentukan humin, di sisi lain, dapat terjadi pada suhu sedang, meskipun lajunya mungkin lebih lambat daripada pada suhu yang lebih tinggi 48 dalam media berair seiring waktu. Oleh karena itu, suhu optimal bergantung pada gula spesifik yang didehidrasi, jenis katalis, pelarut, dan produk yang diinginkan.
Efek utama: waktu tinggal
Waktu tinggal juga memiliki pengaruh kuat dalam konversi gula. Data yang disajikan dalam Gambar 4 menunjukkan bahwa peningkatan waktu tinggal dari 30 hingga 120 menit mengakibatkan peningkatan konversi rata-rata glukosa (dari 13,6% menjadi 20,1%) dan xilosa (dari 17,9% menjadi 34%). Tidak ada perbedaan signifikan dalam konversi rata-rata glukosa dari 30 hingga 75 menit. Pada konversi ini, selektivitas rata-rata 5-HMF tampak stabil pada 8% setelah 30 menit sedangkan selektivitas rata-rata furfural terus meningkat dari 15,5% pada 30 menit menjadi 41,6% pada 120 menit. Selektivitas furfural pada 60 dan 120 menit berada dalam margin yang sama. Hasil 5-HMF meningkat terus menerus hingga 1,9%, secara signifikan lebih rendah daripada hasil furfural pada 14,9% pada waktu tinggal 120 menit. Hasil-hasil ini menunjukkan bahwa konversi xilosa secara signifikan lebih disukai pada waktu tinggal yang lebih lama dibandingkan dengan konversi glukosa, dengan sedikit penurunan selektivitas karena potensi inisiasi degradasi 5-HMF.
Gambar 4
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Konversi/selektivitas/hasil rata-rata (a) glukosa/5-HMF dan (b) xilosa/furfural pada waktu tinggal yang berbeda, untuk dehidrasi fase tunggal (air).
Waktu tinggal yang lebih lama umumnya meningkatkan konversi gula dengan memungkinkan reaksi dehidrasi berlangsung lebih lanjut. Tingkat ini bergantung pada konstanta laju kinetik, tetapi mereka juga dapat meningkatkan risiko degradasi furan menjadi produk sampingan seperti humin. 35 , 36 , 44 , 45 Misalnya, studi kinetik pada dehidrasi xilosa menunjukkan bahwa waktu tinggal yang lebih lama dapat meningkatkan hasil furfural pada awalnya; namun, setelah 3 jam hasil furfural mulai menurun karena waktu tinggal meningkat karena reaksi samping, yang meliputi pembentukan humin. 49 Waktu tinggal yang optimal bervariasi dengan kondisi reaksi: suhu yang lebih tinggi dapat mengurangi waktu kontak yang diperlukan, tetapi panas yang berlebihan atau katalis asam kuat dapat mempercepat pemecahan furan, mengurangi hasil akhirnya. Oleh karena itu, penting untuk mengambil pendekatan holistik dan mempertimbangkan efek interaksi saat mengoptimalkan kinerja dalam proses dehidrasi gula ini.
Efek interaksi: suhu dan waktu tinggal
Gambar 5 menunjukkan efek dua arah suhu dan waktu tinggal pada konversi glukosa (Gbr. 5(a) ) dan xilosa (Gbr. 5(b) ), serta hasil 5-HMF (Gbr. 5(c) ) dan furfural (Gbr. 5(d) ). Pada waktu tinggal 30 menit, konversi glukosa tidak bergantung pada suhu, sedangkan konversi xilosa menunjukkan ketergantungan lemah pada suhu. Namun, dengan meningkatkan waktu tinggal dari 75 menjadi 120 menit, konversi glukosa dan xilosa menunjukkan ketergantungan positif pada suhu. Pada waktu tinggal 30 menit, konversi glukosa dibatasi oleh kinetika yang lebih lambat dan jalur reaksinya yang lebih kompleks, yang berlangsung melalui isomerisasi sebelum dehidrasi. Langkah ini dapat menunda reaksi, sehingga tidak cukup waktu untuk interaksi dan konversi yang signifikan, sehingga ketergantungan suhu menjadi kurang jelas. Sebaliknya, xilosa mengikuti jalur dehidrasi yang lebih langsung, yang memungkinkan konversi awal yang lebih cepat dan ketergantungan suhu yang lemah bahkan pada waktu tinggal yang lebih pendek.
Gambar 5
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Interaksi dua arah suhu-waktu tinggal dari konversi (a) glukosa dan (b) xilosa, hasil (c) 5-HMF dan (d) furfural, untuk dehidrasi fase tunggal (air) untuk dehidrasi fase tunggal (air).
Hasil 5-HMF dan furfural menunjukkan ketergantungan positif yang kuat pada suhu di semua waktu tinggal (Gbr. 5(c,d) ). Hasil furfural tidak berubah secara signifikan antara 75 dan 120 menit pada 140 °C, karena suhu yang lebih tinggi dan waktu reaksi yang diperpanjang mendorong degradasi furfural yang mengimbangi manfaat dari peningkatan konversi. Ini menciptakan keseimbangan sehingga, setelah titik tertentu, peningkatan konversi xilosa tidak menyebabkan peningkatan proporsional dalam hasil furfural. Pumrod et al . 8 melaporkan hasil 5-HMF maksimum sebesar 84,9% dari konversi glukosa pada suhu sedang 120 °C dan waktu tinggal yang relatif lama yaitu 480 menit. Namun, memperpanjang waktu reaksi lebih lanjut hingga 600 menit menurunkan hasil hingga 54,7% karena peningkatan pembentukan produk sampingan. Dalam studi lain, Tongtummachat et al . 35 menyelidiki dehidrasi xilosa dan menemukan bahwa suhu yang lebih tinggi (180 °C) memerlukan waktu tinggal yang lebih pendek (20 menit) untuk mencapai selektivitas furfural yang serupa dengan yang diperoleh pada suhu yang lebih rendah (160 °C) dengan waktu tinggal yang lebih lama (60 menit).
Pengaruh konsentrasi asam sulfat
Konsentrasi asam memainkan peran penting dalam produksi furfural dan 5-HMF dari gula, tidak hanya memengaruhi hasil tetapi juga selektivitas produk yang diinginkan. Nilai – p untuk glukosa (0,0078 < 0,05) dan xilosa (0,0375 < 0,05) menunjukkan efek signifikan secara statistik dari konsentrasi asam pada konversinya. Tumpang tindih dalam batang kesalahan pada Gambar 6 menunjukkan variabilitas tetapi hasil ANOVA mengonfirmasi bahwa perubahan konsentrasi asam dalam rentang yang dipelajari memengaruhi konversi kedua gula, dengan efek yang lebih kuat diamati untuk glukosa. Nilai – p untuk selektivitas 5-HMF ( p > 0,05) dan furfural ( p > 0,05) mengonfirmasi bahwa konsentrasi asam tidak memiliki dampak signifikan secara statistik pada selektivitasnya, sejalan dengan temuan bahwa hasil 5-HMF maksimum menunjukkan sedikit ketergantungan pada konsentrasi asam. 18 Namun, nilai p untuk hasil furfural (0,0014) menunjukkan pengaruh yang signifikan, yang menunjukkan bahwa hasil furfural lebih sensitif terhadap variasi konsentrasi asam daripada hasil HMF.
Detailnya ada di keterangan setelah gambar
Gambar 6
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Konversi/selektivitas/hasil rata-rata (a) glukosa/5-HMF dan (b) xilosa/furfural pada konsentrasi asam yang berbeda, untuk dehidrasi fase tunggal (air).
Gambar 7 menunjukkan pengaruh interaksi dua arah antara konsentrasi asam dan suhu terhadap hasil furfural. Pada suhu yang lebih rendah yaitu 110 °C, peningkatan konsentrasi asam tidak memiliki efek yang nyata terhadap hasil furfural. Hal ini menunjukkan bahwa pada kondisi yang lebih ringan ini kinetika reaksi tidak cukup didorong oleh katalis asam untuk menghasilkan perubahan yang signifikan pada hasil. Namun, pada suhu yang lebih tinggi yaitu 125 dan 140 °C, hasil furfural menjadi sangat bergantung pada konsentrasi asam, dengan peningkatan dari 0,1 menjadi 0,2 mol L −1 menyebabkan peningkatan hasil yang substansial. Interaksi ini menunjukkan bahwa pada kondisi termal yang meningkat, konsentrasi asam memainkan peran yang lebih penting dalam mengkatalisis dehidrasi xilosa menjadi furfural, yang mungkin disebabkan oleh efek peningkatan laju reaksi.
Gambar 7
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Interaksi dua arah konsentrasi asam dan suhu terhadap hasil furfural.
Secara umum, peningkatan konsentrasi asam meningkatkan laju dehidrasi gula menjadi turunan furan. Konsentrasi asam yang lebih tinggi menyediakan lebih banyak ion H + dalam media reaksi, meningkatkan kemungkinan protonasi molekul gula, yang merupakan langkah pertama yang penting dalam proses dehidrasi. 50 Hubungan antara konsentrasi asam dan konversi gula sering kali nonlinier, terutama pada konsentrasi yang lebih tinggi, 51 di mana reaksi samping menjadi lebih menonjol. Namun, ada titik kritis di mana hasil furan mulai menurun. 32 Penurunan ini disebabkan oleh fasilitasi reaksi samping pada konsentrasi asam yang sangat tinggi, termasuk degradasi gula menjadi aldehida yang tidak diinginkan seperti formaldehida, dan degradasi dan polimerisasi furan, yang mengarah pada pembentukan produk sampingan yang tidak diinginkan seperti humin dan asam levulinat/format dalam kasus 5-HMF. Mengoptimalkan konsentrasi asam sangat penting untuk menyeimbangkan laju reaksi yang tinggi sambil meminimalkan reaksi sampingan, memastikan gula didehidrasi secara efisien tanpa bereaksi berlebihan untuk membentuk produk sampingan yang tidak diinginkan.
Kehadiran glukosa dan xilosa secara bersamaan selama reaksi dehidrasi menjadi furan memperkenalkan lapisan kompleksitas yang dapat memengaruhi hasil kedua produk target. Hal ini terutama disebabkan oleh kesamaan dalam kimia dehidrasi mereka dan potensi interaksi antara gula-gula ini, zat antara, dan katalis yang dipilih dalam kondisi reaksi. Kedua gula mengalami dehidrasi dalam kondisi asam yang sama dan seringkali dengan katalis yang sama. 13 Namun, xilosa umumnya memerlukan kondisi yang tidak terlalu keras daripada glukosa karena reaktivitasnya yang lebih tinggi dan energi aktivasi yang lebih rendah untuk dehidrasinya menjadi furfural. 41 Glukosa biasanya membutuhkan suhu dan konsentrasi katalis yang lebih tinggi yang mendorong isomerisasinya menjadi fruktosa. Oleh karena itu, kehadiran bersama kedua gula berarti bahwa aktivitas katalis dapat didistribusikan antara jalur dehidrasi kedua jenis gula, yang berpotensi memengaruhi selektivitas dan hasil furan yang diinginkan. Produk sampingan yang berasal dari heksosa, khususnya asam organik, juga lebih rentan untuk meningkatkan degradasi furfural. 52 Dalam katalisis heterogen, persaingan antara heksosa dan pentosa untuk situs aktif yang terbatas dapat mengurangi efisiensi reaksi yang diinginkan, terutama pada konsentrasi gula yang lebih tinggi atau dengan katalis dengan luas permukaan yang lebih rendah.
Pengaruh frekuensi pengadukan
Meskipun secara statistik tidak ada ketergantungan frekuensi pengadukan pada konversi, selektivitas atau hasil, pemeriksaan visual pada Gambar 8 menunjukkan beberapa pengaruh frekuensi pengadukan. Konversi glukosa dan xilosa menunjukkan tren yang sama dengan meningkatnya frekuensi pengadukan. Pada 2 dan 9 Hz, konversi berada dalam kisaran yang sama tetapi pada 5 Hz, konversinya jauh lebih rendah. Selektivitas untuk 5-HMF tetap stabil pada 5 dan 9 Hz, yang menunjukkan sedikit variasi pada frekuensi ini. Sebaliknya, selektivitas untuk furfural lebih tinggi pada 9 Hz daripada 2 dan 5 Hz, yang relatif tidak berubah. Ini menunjukkan bahwa frekuensi pengadukan dapat memengaruhi selektivitas furfural, terutama pada frekuensi yang lebih tinggi. Dalam hal hasil, tidak ada ketergantungan yang jelas dari frekuensi pengadukan yang diamati untuk 5-HMF, karena hasilnya menunjukkan sedikit variasi dengan perubahan frekuensi. Namun, hasil furfural mengikuti pola yang mirip dengan laju konversi, yang selanjutnya menunjukkan hubungan antara frekuensi pengadukan dan produksi furfural.
Gambar 8
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Konversi/selektivitas/hasil rata-rata (a) glukosa/5-HMF dan (b) xilosa/furfural pada frekuensi agitasi yang berbeda, untuk dehidrasi fase tunggal (air).
Hasil studi ini pada suhu sedang dan konsentrasi asam sebanding dengan yang dilaporkan oleh Jakob et al . 34 menggunakan reaktor batch, meskipun kondisi yang lebih keras dari suhu tinggi dan konsentrasi asam digunakan dalam pekerjaan mereka. Ini menunjukkan potensi signifikan ACR sebagai strategi intensifikasi proses, menggabungkan kontrol reaksi yang tepat dari reaktor batch dengan produktivitas tinggi dari proses berkelanjutan. Mode operasi tangki-dalam-seri memungkinkan transisi yang mulus dari sistem batch ke sistem berkelanjutan, menawarkan jalur yang efektif untuk meningkatkan reaksi yang rentan terhadap pembentukan padatan, seperti dehidrasi gula, yang mengarah pada pembentukan humin. Faktor kunci yang memengaruhi kinerja ACR adalah frekuensi agitasi. Frekuensi yang lebih tinggi meningkatkan homogenitas, 53 , 54 meningkatkan interaksi reaktan, dan mencegah penumpukan endapan padat, memastikan kondisi reaksi yang konsisten. 28 , 53 , 54 Namun, agitasi yang berlebihan dapat meningkatkan konsumsi energi dan menyebabkan reaksi samping yang tidak diinginkan, menyoroti perlunya mengoptimalkan parameter ini untuk setiap reaksi. Misalnya, dalam aminasi 4-fluoronitrobenzena, meskipun peningkatan frekuensi pengadukan dari 4 menjadi 6 Hz meningkatkan hasil, peningkatan lebih lanjut tidak menunjukkan dampak signifikan pada hasil. 55 Frekuensi pengadukan optimal bergantung pada reaksi spesifik dan sistem reaktor, serta faktor-faktor seperti kinetika reaksi, viskositas, dan keberadaan padatan. Misalnya, dalam ACR yang digunakan untuk sintesis agen nukleasi, frekuensi pengadukan 6 Hz ditemukan optimal, menghasilkan keseimbangan antara pencampuran yang baik dan mencegah penyumbatan. 28 Oleh karena itu, sangat penting untuk mengoptimalkan frekuensi pengadukan untuk setiap sistem reaksi spesifik guna mencapai hasil dan efisiensi proses setinggi mungkin.
Dehidrasi dalam sistem bifasik
Perbandingan konversi glukosa dan xilosa antara sistem fase tunggal dan sistem bifasik (Gbr. 9 ) menunjukkan nilai yang sebanding pada menit ke-60, dengan konversi glukosa sebesar 20,5% dan 19,1% serta konversi xilosa masing-masing sebesar 38,3% dan 44,5%. Meskipun demikian, peningkatan substansial diamati pada menit ke-120, yang mengakibatkan laju konversi glukosa dan xilosa meningkat menjadi 45,9% dan 78,5% dalam fase air/MIBK, dibandingkan dengan 24% dan 51,5%, masing-masing, dalam fase tunggal saja.
Gambar 9
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Konversi/selektivitas/hasil (a) glukosa/5-HMF dan (b) xilosa/furfural pada waktu tinggal yang berbeda dalam media fase tunggal dan bifasik.
Dalam sistem bifasik, selektivitas 5-HMF pada 60 dan 120 menit menunjukkan peningkatan yang signifikan hingga dua kali lipat dibandingkan dengan selektivitas dalam fase tunggal saja. Pada waktu tinggal 60 menit, sistem bifasik dibandingkan dengan fase tunggal menunjukkan selektivitas 5-HMF dan furfural yang lebih tinggi (masing-masing 38,9% dan 75,3%). Hasil 5-HMF meningkat dari 3,0% menjadi 7,4%, dan hasil furfural meningkat dari 15,2% menjadi 33,5%, yang menunjukkan bahwa sistem bifasik meningkatkan selektivitas dan hasil dalam waktu tinggal yang lebih singkat.
Dengan peningkatan lebih lanjut dalam waktu tinggal menjadi 120 menit, sistem bifasik mengungguli sistem fase tunggal. Selektivitas dan hasil 5-HMF dan furfural secara substansial lebih tinggi dalam sistem bifasik, dengan hasil furfural mencapai 65,5%, lebih dari tiga kali lipat dari 18,2% yang diamati dalam proses fase tunggal.
Pendekatan reaksi ekstraktif terpadu yang digunakan dalam ACR adalah strategi intensifikasi proses yang signifikan, hibridisasi reaksi dan pemisahan dalam unit yang sama. Temuan ini menunjukkan bahwa sistem bifasik secara signifikan meningkatkan hasil furfural. Furfural, yang memiliki polaritas lebih rendah daripada 5-HMF, secara alami memiliki afinitas yang lebih besar untuk MIBK dan dikeluarkan dari fase berair, tempat reaksi degradasi terjadi, ke dalam fase MIBK dengan koefisien partisi yang jauh lebih tinggi terhadap MIBK daripada 5-HMF. 9 Hal ini menyebabkan hasil furfural yang lebih tinggi, seperti yang terlihat pada 120 menit, karena furfural diekstraksi dan diawetkan secara efisien dalam fase MIBK. Sebaliknya, 5-HMF memiliki koefisien partisi yang lebih rendah untuk fase MIBK dan partisi hampir sama antara MIBK dan fase berair. Jadi, pada waktu tinggal yang lebih lama, meskipun tingkat konversi awal yang tinggi, hasil 5-HMF tidak meningkat secara proporsional dan bahkan dapat menurun karena reaksi sekunder yang mengarah pada pembentukan humin. Hal ini menunjukkan bahwa konversi glukosa menjadi 5-HMF kurang efisien dalam sistem bifasik dengan MIBK karena efisiensi ekstraksi yang buruk dan kerentanan yang lebih tinggi terhadap reaksi lebih lanjut menjadi humin. 10
Pencampuran efisien yang disediakan oleh ACR memastikan interaksi efektif antara fase air dan fase MIBK, yang tidak dapat dicapai dalam reaktor tabung konvensional. Hal ini penting untuk perpindahan massa yang efektif dan ekstraksi furan yang lebih baik. Fungsi ganda dari penggabungan pencampuran intensif dengan ekstraksi in situ menggarisbawahi kemampuan ACR untuk mengoptimalkan proses reaksi dan pemisahan secara bersamaan.
Validasi dengan bahan baku HMC industri
Perbandingan hasil furan yang diperoleh dari aliran industri FhG dan UPM dan dari aliran gula sintetis menyoroti pengaruh komposisi aliran, keberadaan pengotor dalam aliran industri, dan efisiensi ekstraksi dalam sistem bifasik. Hasil dihitung dengan memperhitungkan monomer dan oligomer dalam setiap aliran hidrolisat hemiselulosa. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10(a) dan (b) , dengan aliran FhG, hasil maksimum 21,7% untuk 5-HMF dan 37,9% untuk furfural tercapai, sedangkan dengan aliran UPM, hasil furfural, stabil pada 45,5%, dan hasil 5-HMF sebesar 17,5% dimungkinkan. Sebaliknya, dehidrasi glukosa sintetis dan xilosa dalam sistem bifasik menghasilkan hasil 5-HMF sebesar 10,6% dan hasil furfural sebesar 65,5%. Data ini menunjukkan hasil rata-rata selama waktu proses 9 dan 12 jam per hari untuk aliran FhG dan UPM masing-masing, selama 6 hari, yang menunjukkan reproduktifitas dan konsistensi yang baik dalam hasil. Tabel 3 merangkum kondisi dehidrasi yang menguntungkan dan hasil furan yang sesuai yang dicapai. Meskipun hasil umumnya ditingkatkan dalam sistem bifasik jika dibandingkan dengan sistem fase tunggal, hasilnya bervariasi antara aliran hidrolisat sintetis dan industri.
Gambar 10
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Hasil 5-HMF dan furfural dalam fase air dan MIBK dari aliran (a) FhG dan (b) UPM, menunjukkan bagaimana reaktor dinyalakan dan mencapai operasi kondisi stabil.
Tabel 3. Ringkasan kondisi dehidrasi yang menguntungkan dan hasil furan yang sesuai untuk bahan baku gula sintetis dan industri dalam sistem fase tunggal dan bifasik.
Perbedaan utama terletak pada komposisi aliran. Dalam percobaan gula sintetis, rasio glukosa terhadap xilosa adalah 1:1 sedangkan dalam aliran HMC asli, xilosa hadir dalam proporsi yang jauh lebih tinggi daripada glukosa. Perbedaan komposisi ini mendukung pembentukan furfural, karena xilosa adalah gula C5, yang memiliki jalur dehidrasi yang lebih mudah daripada langkah isomerisasi yang lebih kompleks yang diperlukan untuk gula C6 seperti glukosa untuk membentuk 5-HMF. Kandungan oligomer C5 yang lebih tinggi dalam aliran FhG (C5 Oli /C5 Mon = 0,68) juga kemungkinan berkontribusi pada hasil yang lebih rendah, karena oligomer memerlukan hidrolisis menjadi monomer sebelum dehidrasi dapat terjadi. Hidrolisis dan dehidrasi simultan ini menimbulkan kompleksitas tambahan, yang berpotensi menyebabkan hasil turunan furan yang lebih rendah karena reaksi kompetitif. Sebaliknya, aliran UPM, yang dicirikan oleh kandungan oligomer C5 yang relatif lebih rendah (C5 Oli /C5 Mon = 0,14) dan komposisi gula yang lebih sederhana, mencapai hasil yang lebih tinggi karena kinetika reaksi yang lebih mudah.
Kehadiran asam rantai pendek dalam aliran HMC yang sebenarnya memfasilitasi reaksi konversi tambahan. Asam-asam ini dapat bertindak sebagai katalis, yang mendorong hidrolisis oligomer menjadi gula monomerik dan dehidrasi berikutnya, yang berkontribusi pada hasil yang kompetitif dalam aliran industri dibandingkan dengan gula sintetis. Hasil tersebut juga menekankan efektivitas ekstraksi in situ dalam sistem bifasik, yang secara signifikan meningkatkan konsentrasi furan dalam fase MIBK dibandingkan dengan fase air. Hal ini menstabilkan turunan furan dan mencegah degradasi, sehingga memungkinkan hasil yang lebih tinggi dalam aliran nyata meskipun kompleksitasnya.
Kesimpulan
Studi ini menyelidiki ACR intensif baru menggunakan desain penyaringan definitif untuk mengidentifikasi parameter utama – suhu, waktu tinggal, konsentrasi asam, dan frekuensi agitasi – yang memengaruhi dehidrasi gula dalam sistem berair. Hasil penelitian menunjukkan bahwa suhu dan waktu tinggal signifikan secara statistik, konsentrasi asam signifikan lemah dan frekuensi agitasi ditemukan tidak signifikan secara statistik dalam rentang yang dipelajari, yang menunjukkan bahwa pengaruhnya minimal dalam jendela operasional khusus ini. Hasil tertinggi 5-HMF dan furfural untuk reaksi fase tunggal dicapai pada 140 °C, dengan waktu tinggal 120 menit dan konsentrasi asam 0,2 mol L −1 . Namun, kondisi ini juga menyebabkan pembentukan humin yang nyata. Oleh karena itu, sangat penting untuk menentukan waktu tinggal dan suhu optimal yang memaksimalkan konversi dan hasil sambil meminimalkan limbah dan konsumsi energi.
Sistem bifasik, yang digabungkan dengan ACR, secara konsisten mengungguli sistem fase tunggal dalam hal konversi glukosa dan xilosa, selektivitas, dan hasil pada waktu tinggal 60 dan 120 menit. Peningkatan tersebut sangat signifikan pada waktu tinggal yang lebih lama, di mana sistem bifasik menunjukkan konversi dan hasil yang jauh lebih tinggi untuk gula C5 dan C6. Hal ini menunjukkan bahwa sistem bifasik lebih efektif dalam meningkatkan pemulihan dan selektivitas gula, menjadikannya pendekatan yang menjanjikan untuk mengoptimalkan dehidrasi gula. Hasil furfural yang lebih besar dalam fase MIBK juga menekankan pembagiannya yang lebih tinggi ke dalam fase MIBK dibandingkan dengan 5-HMF.
Dehidrasi aliran HMC industri menunjukkan potensi konversi dan selektivitas yang efisien dalam kondisi yang menguntungkan, dengan hasil 5-HMF dan furfural mencapai tingkat yang kompetitif dibandingkan dengan gula sintetis. Dominasi xilosa dalam aliran HMC industri dan keberadaan asam rantai pendek memfasilitasi dinamika konversi yang ditingkatkan, meskipun kompleksitas aliran, termasuk kandungan oligomer, menimbulkan variabilitas dalam jalur reaksi.
Penggunaan ACR, dengan pencampuran intensif dan kemampuan reaksi ekstraktif terpadu, terbukti efektif dalam mempertahankan selektivitas tinggi dan mengurangi degradasi furan. Proses bifasik memerlukan waktu tinggal lebih lama untuk mencapai selektivitas tinggi tetapi beroperasi dalam kondisi yang lebih ringan daripada sistem fase tunggal yang sebanding, yang berpotensi mengurangi konsumsi energi untuk langkah reaksi. Untuk bahan baku industri encer, dehidrasi ekstraktif memungkinkan pemrosesan langsung tanpa konsentrasi bahan baku sebelumnya, karena konvergensi jalur dehidrasi – semua gula C5 menghasilkan furfural dan semua gula C6 menghasilkan 5-HMF – dan ekstraksi in situ selektif dari produk furan target.
Pekerjaan ini juga menandai langkah awal menuju transfer teknologi dan peningkatan skala dengan mendemonstrasikan pemrosesan aliran berkelanjutan dalam ACR. Konfigurasi reaktor memisahkan pencampuran dari waktu tinggal dan memungkinkan kontrol reaksi yang terdefinisi dengan baik, memfasilitasi transfer langsung ke sistem Coflore skala yang lebih besar (reaktor tabung teraduk dan reaktor tabung berputar) atau sistem reaktor tangki pengaduk yang disusun bertingkat. Rezim pencampuran yang lembut namun efektif dalam ACR kemungkinan dapat direproduksi pada skala yang lebih besar, mengurangi risiko umum dalam peningkatan skala di mana mencapai intensitas pencampuran tinggi yang setara menjadi tantangan. Rasio area-volume yang dikurangi pada skala juga dapat membatasi paparan reaktan ke permukaan panas, yang berpotensi mengurangi pembentukan produk sampingan. Studi pengoptimalan dan peningkatan skala lebih lanjut akan diperlukan; namun, proses utama mendukung implementasi di masa mendatang pada skala yang relevan secara industri.
Pemulihan pelarut hilir akan diperlukan untuk proses bifasik tetapi proses ini memiliki keuntungan yang jelas. Pengembangan proses lebih lanjut, termasuk integrasi dengan langkah-langkah proses lain dan pengoptimalan seluruh sistem, penilaian tekno-ekonomi terperinci dari keseluruhan rantai nilai, pemulihan pelarut, profitabilitas proses, dan analisis keberlanjutan diperlukan untuk memandu arah perjalanan lebih lanjut untuk pengembangan teknologi dan implementasi proses dalam skala yang lebih besar.